Spectrolab International sa

Laboratoire de Tribologie, d'Analyses et d'Essais Industriels

APPLICATION DE L'INFRA-ROUGE

DE TRANSFORME DE FOURRIER  

A L'ANALYSE

DES HUILES EN SERVICE ET COMPARAISON

AVEC LES METHODES TRADITIONNELLES

                                                                  Par Ridha CHALGHOUMI

INTRODUCTION

Certaines informations obtenues à partir des concentrations des métaux d'usure et de la composition organique des huiles en service peuvent renseigner sur les conditions de l'huile et de l'unité lubrifiée.

La concentration des métaux d'usure dans une huile usée peut être facilement mesurée par plusieurs techniques comme par exemple la spectrométrie d'absorption atomique, la spectrométrie d'émission optique, etc. ...

Cependant il existe d'autres paramètres dits physico-chimiques non moins importants que les éléments d'usure, d'additifs et qui avec les concentrations des métaux renseignent sur l'état du lubrifiant lui-même, les conditions d'exploitation de l'unité et les éléments de contaminations de l'huile ( interne et / ou externe ).

Ces analyses physico-chimiques sont nombreuses et la majorité des clients se limitent aux essais suivants:

- Viscosité cinématique à 40 et 100°C

- Teneur en eau

- Point éclair en vase ouvert ou vase clos !

- T.B.N ou T.A.N

- Tâche d'huile

-Teneur en combustible

Certains de ces essais sont parfois incomplets même s'ils sont normalisés.

Il existe d'autres méthodes d'analyses tel que la spectrométrie Infra - Rouge de Transformé de Fourrier ( FTIR ) qui donne d'autres mesures complémentaires et directes à savoir:

- Les acides carboxyliques

- Les Nitrates

- Les Sulfates

- l'eau

- Le Glycol ( Antigel ou produit de dégradation de l'huile ).

- Les suies

- Les hydrocarbures

Certains produits de dégradation de l'huile et de contamination existent et lui sont appropriés.

Ces produits de dégradation se manifestent lors de l'exposition de l'huile à des hautes températures.

Les contaminants entrent dans l'unité à travers certains accessoires qui ne sont plus étanches.

Une exposition excessive à une haute température et aux gaz de combustion de l'unité peuvent causer une variation chimique de l'huile et produire des acides telsques l'acide carboxylique et les oxydes d'azote et les sulfates.

COMPARAISON FTIR ET METHODES TRADITIONNELLES

1- BASICITE DE L'HUILE ( T.B.N ).

Les gaz de combustion d'une unité sont mélangés avec l'huile en service. Ces gaz de combustion contiennent des acides et des produits d'oxydation. Les acides carboxyliques qui sont produits par l'oxydation sont très corrosifs s'ils augmentent en concentration. C'est pour cette raison que l'huile doit neutraliser ces acides.

La méthode la plus efficace pour le faire est d'ajouter des additifs basiques.

La quantité active de ces additifs est mesurée par le T.B.N de l'huile (Total base Number ).

Ce T.B.N provient principalement du calcium ou le sulfate de magnésium et / ou des phénates.

Certains du T.B.N proviennent aussi de l'azote contenu  dans le dispersant. Comme les acides carboxyliques sont produits, ils réagissent avec l'excès de l'oxyde de calcium ou l'amine de calcium  pour produire les sels carboxylés.

Une méthode indirecte pour mesurer le T.B.N consiste à doser les sels carboxylés formés dans l'huile.

L'analyse par FTIR de l'huile donne la concentration de ces sels.

La relation entre la déplétion du T .B. N. ( ASTM D 664 et D 2896 ) et la formation des carboxylés se manifeste par une baisse du T.B.N . et  l'augmentation des carboxylés dans l'huile ( l'une chute, l'autre augmente ). Il a été prouvé que la méthode ASTM D 664 ne mesure pas toute la quantité du T.B.N existante dans l'huile, ce phénomène est observé dans le cas ou l'huile provient d'un engin diesel, il a été prouvé également que l'ASTM D 664 atteint le zéro bien avant que le numéro acide soit observé, de même il a été observé qu'avec la méthode ASTM D 2896, le T.B.N atteint le zéro juste avant l'apparition du numéro acide.

L'inconvénient des méthodes ASTM D 664 et ASTM D 2896 pour une huile en service est de mesurer le même produit basique dans l'huile, d'une part comme il existe des bases présentes dans l'huile et qui ne sont pas capables de neutraliser les acides carboxyliques et ne sont pas mesurées par l'ASTM D 664, d'autre part l'ASTM D 2896 mesure les produits basiques qui ne sont pas capables de neutraliser les acides carboxyliques, c'est pourquoi donc l'ASTM D 664 sous estime et l'ASTM D 2896 sur estime la quantité des alcalins dans une huile usée.

Il a été prouvé que le meilleur moyen d'investigation pour l'oxydation est la méthode par le FTIR, en plus elle reflète une situation réelle de l'huile oxydée ou pas oxydée.

Un autre problème rencontré avec les méthodes TBN est l'ignorance des valeurs critiques et d'alarmes pour une huile usée si le TBN de l'huile neuve se trouve dans la limite inférieure de la spécification.

Les méthodes ASTM D 664 et D 2896 sont très valables pour les huiles neuves.

2- OXYDATION:

Une huile en service est  soumise à des conditions d'exploitation très sévère, l'oxydation de l'huile peut être jugée à partir du résultat de la viscosité cinématique, cependant la mesure de l'oxydation par la viscosité est très compliquée par l'interférence des suies, des matières volatiles, etc. ...

La dilution diminue la valeur de la viscosité et les suies l'augmentent, par conséquent la détermination de la viscosité uniquement ne peut pas renseigner sur l'état d'oxydation de l'huile.

Le seul moyen d'investigation est la spectrométrie à Infra-Rouge ( FTIR ) ou éventuellement la chromatographie.

Il existe plusieurs types de composés qui peuvent être formés et se décomposent durant le process oxydation.

Certains parmi eux sont les aldéhydes, les anhydrides, les alcools, les esters organo  nitrates, les organo-nitrates et les acides carboxyliques.

Certains de ces composés réagissent à des températures bien définies et peuvent former des produits de condensation au poids moléculaire élevé, des éthers et des esters.

A part sa propriété d'anti-usure le Z D D P ( Zinc dialkydithiophosphate ) est également un additif antioxydant dans les huiles diesel. Si cet additif est utilisé en tant qu’antioxydant, sa dégradation est beaucoup plus vite avant même que l'oxydation ne commence, par conséquent la mesure du Z D D P peut nous servir pour contrôler l'oxydation.

Ceci n'est possible qu'avec l'utilisation d'un FTIR.

3- NITRATES :

Une autre forme d'oxydation existe: La nitro-oxydation ceci est un cas spécial d'oxydation produit par la réaction de l'huile avec les NOX qui proviennent de la combustion. A part qu'elle cause un épaississement ( lourdeur ) de l'huile, cette forme d'oxydation est la cause majeure de la formation des vernis et des laques.

Le moyen d'investigation est la spectrométrie à Infra-Rouge ( FTIR ).

4-VISCOSITE CINEMATIQUE :

La viscosité cinématique d'une huile en service est un facteur important. Bien que sa détermination soit simple,  il est conseillé d'utiliser un équipement normalisé, des capillaires certifiés et étalonnés périodiquement moyennant des huiles étalons.

La méthode la plus utilisée pour la détermination de la viscosité cinématique est

l'ASTM D 445.

La filtration de l'échantillon avant la mesure de sa viscosité est obligatoire conformément à la norme.

Un non-respect de la norme engendre des valeurs aléatoires de la viscosité cinématique.

Il est important de signaler qu'à elle seule la viscosité ne renseigne en aucun cas sur la bonne charge de l'huile.

5- TENEUR EN EAU ET GLYCOL:

La détermination du pourcentage d'eau et du glycol est effectuée par FTIR. L'eau peut être celle de refroidissement, elle peut être aussi celle de la condensation, l'éthylène  glycol provient du liquide de refroidissent,  il peut être aussi le résultat d'une dégradation de l'huile et le résultat d'une réaction  chimique. Parmi les autres moyens de détermination de l'eau, il existe la méthode Karl Fisher. Certains lubrifiants contiennent du glycol en tant qu'additif.

La détermination de l'eau par Karl Fisher est précise et nécessite des précautions quant à l'age du réactif de Fisher qui est utilisée pour le titrage.

Une autre méthode normalisée peut être utilisée mais elle nécessite un volume d'huile important,  c'est la méthode à l'entraînement plus connue sous le nom ASTM D 96.

Bien que toutes ces méthodes soient fiables à condition de respecter rigoureusement les normes, elles ne peuvent pas déterminer le pourcentage du glycol, excepté le FTIR et la Chromatographie.

  6- POINT ECLAIR :

Déterminé en vase ouvert pour les huiles, il renseigne sur la possibilité de l'existence d'un produit  plus léger que l'huile elle-même.

Un problème est rencontré pour les faibles teneur  en matières volatiles car il n'est pas possible de les déterminer avec exactitude ( Opération effectuée sous hotte ).

Le FTIR est le moyen le plus sur pour vérifier si l'huile contient des matières volatiles ou non, c'est ce que nous rapportons en tant que dilution.

La chromatographie peut être aussi utilisée.

7- DILUTION:

La dilution ou la contamination par les hydrocarbures est la présence dans l'huile de résidus aromatiques très volatiles. Le Diesel est généralement moins riche en aromatiques que les essences cependant sa détermination par le FTIR est systématique vue que c'est une méthode différentielle.

8- SULFATES:

Les Sulfates confirment la dilution parce qu'elle résulte généralement du pourcentage du soufre contenu dans le diesel. Les sulfates de calcium peuvent exister également dans le cas ou une dégradation de l'huile a eu lieu, ils peuvent être déterminés en scannant le spectre des Sulfates et moyennant leur longueur d'onde, ils sont très facilement identifiés.  

La présence des sulfatent indiquent une dégradation de certains pouvoir du lubrifiant (détergence par éxemple).

9- SUIES :

Le carbone sous forme de suies peut être présent dans l'huile en service suite à une combustion incomplète.

Nous le mesurons par le FTIR également.

D'autres méthodes existent telles que:

- Les insolubles

- Les solides totaux

- La filtration à la membrane.

CONCLUSIONS:

L'étude chimique des huiles en service peut aider à comprendre le comportement du fonctionnement d'un engin.

Cet engin devient simplement un réacteur chimique complexe, changer d'un engin à un autre c'est comme changer d'un catalyseur à un autre dans un réacteur chimique.

Les analyses physico-chimiques par spectrométrie à Infra-Rouge de Transformé de Fourrier ( FTIR ) donnent l'avantage de manipuler des résultats concrets et directs tels que:

L'oxydation, les nitrates, les sulfates, la présence des hydrocarbures, l'eau, le glycol et les suies.

Leur détermination se fait par différence par rapport aux concentrations d'une huile fraîche non utilisée.

Les autres méthodes, si elles sont normalisées sont plutôt destinées pour un contrôle qualité des huiles neuves avant leur commercialisation.

Nous disposons d'une librairie de toutes les huiles fraîches, utilisées en Tunisie avec leurs spectres, cette librairie est unique et n'existe nulle part ailleurs, nous disposons également de dizaines de milliers d'autres spectres pour l'identification des additifs et des échantillons inconnus. Comprendre le comportement chimique d'une huile en service, c'est comprendre le comportement de l'engin.

  Ci-dessous, nous récapitulons les différentes méthodes énumérées auparavant:

BANQUE DE DONNEES:

Les résultats spectrométriques et physico-chimiques seuls ne renseignent nullement sur le comportement à travers le temps d'un engin.

Bibliographie:

Predective maintenance & fault diagnosis by oil analysis: PD ANDERSON, Spectro inc. usa

International symposium on oil analysis: M LUCAS, Spectro inc. usa

Condition monitoring by wear metal analysis using spectrometrie: PD ANDERSON, Spectro inc. usa